reaksi aromatik selain reaksi substitusi

Reaksi aromatik

Sebuah hidrokarbon aromatik atau arena (kadang juga disebut hidrokarbon aril adalah hidrokarbon dengan ikatan tunggal dan atau ikatan ganda di antara atom-atom karbonnya. Konfigurasi 6 atom karbon pada senyawa aromatik dikenal dengan cincin benzena. Hidrokarbon aromatik dapat berupa monosiklik atau polisiklik.

Beberapa senyawa aromatik yang bukan merupakan turunan benzena disebut dengan heteroarena, senyawa-senyawa ini mengikuti Aturan Hückel. Pada senyawa-senyawa ini, paling sedikit ada satu atom karbon yang digantikan oleh atom lainnya, misalnya oksigen, nitrogen, atau sulfur. Salah satu contohn senyawanya adalah furan, sebuah senyawa heterosiklik cincin yang mempunyai 5 anggota, salah satunya atom oksigen. Contoh lainnya adalah piridina, sebuah senyawa heterosiklik cincin dengan 6 anggota, salah satunya atom nitrogen

1.      Reaksi penggandengan,

reaksi kopling, ataupun Penggandengan (kopling) oksidatif merupakan istilah dalam kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam di mana dua radikal hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang mengandung logam.
Banyak reaksi penggandengan melibatkan senyawa turunan fenol. BINOL merupakan produk reaksi penggandengan 2-naftol menggunakan tembaga(II) klorida. 2,6-xilenol juga berdimerisasi menggunakan iodosobenzena diasetat.
Logam yang digunakan dalam reaksi kimia jenis ini adalah paladium.  Senyawa paladium sensitif terhadap udara dan merupakan senyawa yang sangat baik untuk menggandengkan senyawa halogen takjenuh menggunakan senyawa organologam seperti tributiltimah hidrida.
Manakala reaksi penggandengan melibatkan reagen-reagen yang sangat mudah terurai dengan keberadaan air atau oksigen, adalah tidak beralasan untuk berasumsi bahwa semua reaksi penggandengan perlu dilakukan dalam kondisi tanpa air. Adalah mungkin untuk melakukan reaksi penggandengan berbasis paladium dalam larutan akuatik dengan menggunakan fosfina tersulfonasi yang larut dalam air, yang dibuat dari reaksi trifenil fosfina dengan asam sulfat. Secara umum, oksigen yang terdapat pada udara lebih dapat mengganggu reaksi penggandengan, hal ini dikarenakan reaksi-reaksi ini terjadi via kompleks logam takjenuh yang tidak memiliki elektron valensi 18. Sebagai contoh pada reaksi penggandengan silang nikel dan paladium, kompleks valensi nol dengan dua ligan labil beraksi dengan ikatan halogen karbon, membentuk ikatan logam halogen dan logam karbon. Kompleks valensi nol dengan ligan labil atau bagian koordinasi yang kosong umumnya reaktif terhadap oksigen.
Pada reaksi penggandengan, logam akan mengkatalisasi penggandengan di antara 2 fragmen radikal formal. Hasil yang biasanya didapat dari reaksi penggandengan adalah pembentukan ikatan karbon-karbon baru, misalnya alkilarena, vinil arena, biraril, ikatan karbon-nitrogen (anilina) atau ikatan karbon-oksigen baru. Contohnya adalah arilasi dari perfluorobenzena: ^[5]

Reaksi penggandengan

permasalahan

 Logam yang digunakan dalam reaksi kimia jenis ini adalah paladium.  Senyawa paladium sensitif terhadap udara dan merupakan senyawa yang sangat baik untuk menggandengkan senyawa halogen takjenuh.

pertanyaan

mengapa Senyawa paladium sensitif terhadap udara dan merupakan senyawa yang sangat baik untuk menggandengkan senyawa halogen takjenuh.

reaksi aromatik selain reaksi substitusi

Reaksi Terhadap Benzena

Benzena merupakan senyawa organik yang dapat mengalami beberapa reaksi khusus. Reaksi benzena biasanya terjadi melalui penggantian atom hidrogen yang terikat pada karbon dengan gugus fungsi yang lain, atau dengan istilah reaksi substitusi. Halaman ini akan menjelaskan reaksi yang dapat terjadi pada senyawa benzena, dengan kata lain akan menjelaskan reaksi pembuatan senyawa turunan benzena.

Substitusi Elektrofilik

Kebanyakan reagen yang dapat bereaksi dengan cincin aromatik pada benzena dan turunannya adalah elektrofil. Jika benzena digambarkan dengan rumus umum ArH, dimana Ar merupakan gugus aril, maka elektrofil akan menggantikan kedudukan hidrogen dalam cincin. Reaksi tersebut dinamakan reaksi substitusi elektrofilik. Beberapa reaksi substitusi elektrofilik adalah reaksi nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi dan asilasi.

Nitrasi

Reaksi nitrasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam nitrat dengan bantuan katalis asam sulfat. Senyawa yang dihasilkan adalah nitrobenzena dan air (produk samping). Elektrofil yang bekerja dalam reaksi nitrasi adalah ion nitronium (⁺NO₂).

Sulfonasi

Reaksi sulfonasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam sulfat dengan adanya pemanasan. Produk yang dihasilkan dalam reaksi sulfonasi adalah asam benzena sulfonat dan air. Reaksi sulfonasi merupakan reaksi reversible (dapat balik).

Halogenasi

Reaksi halogenasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan molekul halogen diatomik dengan bantuan katalis logam (biasanya besi). Senyawa yang dihasilkan dalam halogenasi adalah aril halida (halobenzena) dan asam halida. Sebagai contoh, jika benzena direaksikan dengan bromin dan katalis besi, akan terbentuk bromobenzena dan asam bromida.

Alkilasi Friedel-Crafts

Alkil halida dengan benzena bereaksi dengan adanya aluminium(III) klorida menghasilkan alkil benzena. Reaksi ini dinamakan reaksi alkilasi. Jika alkil halida yang direaksikan mempunyai rantai panjang akan terjadi reaksi penataan ulang (rearrangement reaction).

Asilasi Friedel-Crafts

Versi lain dari reaksi Friedel-Crafts adalah asilasi. Reaksi asilasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dengan asil halida dengan bantuan katalis aluminium(III) halida.

Walaupun asil halida yang direaksikan mempunyai rantai panjang, reaksi asilasi tidak dapat mengalami penataan ulang.

Permasalahan

Dari data di atas dapat kita lihat

Sulfonasi

Reaksi sulfonasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam sulfat dengan adanya pemanasan. Produk yang dihasilkan dalam reaksi sulfonasi adalah asam benzena sulfonat dan air. Reaksi sulfonasi merupakan reaksi reversible (dapat balik).

Yang jadi pertanyaan saya

Mengapa reaksi sulfonasi di katakan reaksi reversible (dapat balik).?

A.      SENYAWA AROMATIK

Benzena merupakan suatu anggota dari kelompok besar senyawa aromatik, yakni senyawa yang cukup distabilkan oleh delokalisasi elektron-pi. Energi resonansi suatu senyawa aromatik merupakan uluran diperolehnya kestabilan.

Cara paling mudah untuk menentukan apakah suatu senyawa itu aromatik ialah dengan menentukan posisi absorpsi dalam mspektrum nomor oleh proton yang terikat pada atom-atom cincin. Proton yang terikat ke arah luar cincin aromatik sangat kuat terperisai dan menyerap jauh ke bawah-medan dibandingkan kebanyakan proton, biasanya lebih dari 7 ppm.

(Fessenden dan fessenden,454-455:1982).

B.       SENYAWA AROMATIS DAN STRUKTURNYA

Yang termasuk senyawa aromatis adalah

·         Senyawa benzena

·         Senyawa kimia dengan sifat kimia seperti benzena

1.        BENZENA

Benzena dan Turunannya Senyawa benzena pertama kali disintesis oleh Michael Faraday pada tahun 1825, dari gas yang dipakai sebagai bahan bakar lampu penerang.Sepuluh tahun kemudian diketahui bahwa benzena memiliki rumus molekul C6H6  sehingga disimpulkan bahwa benzena memiliki ikatan rangkap yang lebih banyak daripada alkena.

Dari residu berminyak yang tertimbun dalam pipa induk gas di London. Saat ini sumber utama benzena, benzena tersubtitusi dan senyawa aromatic adalah petroleum : sebelumnya dari ter batubara hamper 90% senyawa aktif bahan obat adalah senyawa aromatik : rumus  struktur mempunyai inti benzena.

a.       Struktur Benzena

Ikatan rangkap pada benzena berbeda dengan ikatan rangkap pada alkena.  Ikatan rangkap pada alkena dapat mengalami reaksi adisi, sedangkan ikatan rangkap pada benzena tidak dapat diadisi, tetapi benzena dapat bereaksi secara substitusi. Contoh:

Reaksi adisi                 : C₂H₄ + C_l2 --> C₂H₄C_l2

Reaksi substitusi         : C₆H₆ + C_l2 --> C₆H₅Cl  + HCl

Menurut Friedrich August Kekule, keenam atom karbon pada benzena tersusun secara siklik membentuk segienam beraturan dengan sudut ikatan masing-masing 120°. Ikatan antaratom karbon adalah ikatan rangkap dua dan tunggal bergantian (terkonjugasi).

 Analisis sinar-X terhadap struktur benzena menunjukkan bahwa panjang ikatan antaratom karbon dalam benzena sama, yaitu 0,139 nm. Adapun panjang ikatan rangkap dua C=C adalah 0,134 nm dan panjang ikatan tunggal C–C adalah 0,154 nm. Jadi, ikatan karbon-karbon pada molekul benzena berada di antara ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal. Hal ini menggugurkan struktur dari Kekule.

Kekulé menggambarkan struktur benzena dengan atom-atom karbon dihubungkan satu dengan yang lain membentuk suatu cincin.

•         August Kekulé pada tahun 1865 : Struktur tersebut menggambarkan bahwa struktur benzena tersusun  3 ikatan rangkap di dalam cincin 6 anggota.

•         Ketiga ikatan rangkap tersebut  dapat bergeser dan kembali dengan cepat sedemikian sehingga 2 bentuk yang mungkin tersebut tidak dapat dipisahkan.

Orbital benzena

Setiap karbon pada benzena mengikat 3 atom lain menggunakan orbital hibridisasi sp² membentuk molekul yang planar.

Benzena merupakan molekul simetris, berbentuk heksagonal dengan sudut ikatan 120^o 

Setiap atom C mempunyai orbital ke empat yaitu orbital p. Orbital p akan mengalami tumpang suh (overlapping) membentuk awan elektron sebagai sumber elektron.

C.      SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK

Menurut Erich Huckel, suatu senyawa yang mengandung cincin beranggota lima atau enam bersifat aromatik jika:

·         semua atom penyusunnya terletak dalam bidang datar (planar)

·         setiap atom yang membentuk cincin memiliki satu orbital 2p

·         memiliki elektron pi dalam susunan siklik dari orbital-orbital 2p sebanyak 4n+2 (n= 0, 1, 2, 3, …)

Di samping benzena dan turunannya, ada beberapa jenis senyawa lain yang menunjukkan sifat aromatik, yaitu mempunyai ketidakjenuhan tinggi dan tidak menunjukkan reaksi-reaksi seperti alkena. Senyawa benzena termasuk dalam golongan senyawa homosiklik, yaitu senyawa yang memiliki hanya satu jenis atom dalam sistem cincinnya. Terdapat senyawa heterosiklik, yaitu senyawa yang memiliki lebih dari satu jenis atom dalam sistem cincinnya, yaitu cincin yang tersusun dari satu atau lebih atom yang bukan atom karbon. Sebagai contoh, piridina dan pirimidina adalah senyawa aromatik seperti benzena. Dalam piridina satu unit CH dari benzena digantikan oleh atom nitrogen yang terhibridisasi sp², dan dalam pirimidina dua unit CH digantikan oleh atom-atom nitrogen yang terhibridisasi sp².

Senyawa-senyawa heterosiklik beranggota lima seperti furan, tiofena, pirol, dan imidazol juga termasuk senyawa aromatik.

D.      SYARAT SENYAWA AROMATIK

Persyaratan Senyawa Aromatik:

1.      Molekul harus siklik dan datar .

2.      memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi).

3.      memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)

siklooktatetraena  tidak aromatik 8 elektron pi.

(Fessenden dan fessenden,463-464:1982).

A.    Aturan Huckel

            Dalam tahun 1931 seorang ahli kimia Jerman Erich Huckel,mengusulkan bahwa untuk menjadi aromatik suatu senyawa datar,monosiklik (satu cincin) harus memilki elketron pi sebanyak 4n + 2,dengan n adalah sebuahn bilangan bulat. Menurut aturan Huckel,suatu cincin dengan elektron pi sebanyak 2,6,10 atau 14 dapat bersifat aromatik,tetapi cincin dengan 8 atau 12 elektron pi,tidak dapat. Siklooktatetraena (dengan 8 elektron pi) tidak memnuhi aturan Huckel untuk aromatisitas.

Senyawa aromatis harus memenuhi kriteria:

—   siklis

—   mengandung awan elektron p yang terdelokalisasi di bawah dan di atas bidang molekul

—   ikatan rangkap berseling dengan ikatan tunggal

—   mempunyai total elektron p sejumlah 4n+2, dimana n harus bilangan bulisal: bila jumlah elektron p suatu cincin siklik = 12, maka n=2,5 maka bukan senyawa aromatis

 

B.     Ion Siklopentadiena

            Siklopentadiena adalah suatu diena konjugasi dan tidak aromatik.Alasan utama mengapa tidak aromatik adalah bahwa satu atom karbonnya adalah sp³,tidak sp².Karbon sp³ ini tidak mempunyai orbital p un tuk ikut berikatan pi,tetapi bila diambil satu ion hidrogen dari dalam siklopentadiena maka hidrodisasi karbon tersebut akan berubah menjadi sp² dan akan memiliki orbital p yang berisi sepasang elektron.

Semua atom karbon dari kation siklopentadiena juga akan bersifat sp².

Apakah salah satu atau kedua ion ini bersifat aromatik? Masing-masing ion memiliki lima orbital molekul π (terbentuk dari lima orbital p,satu per karbon).Anion siklopentadiena dengan enam elektron pi (4n +),mengisi tiga orbitalnya dan semua elektron pi ini berpasangan.Maka anion itu bersifat aromatik.Tetapi kation itu hanya mempunyai empat elektron (4n) yang harus mengisi tiga orbital.Maka elektron pi ini tak akan semuanya berpasangan.Jadi kation itu tidak bersifat aromatik.

(Fessenden dan fessenden,465-466:1982).

E.       SENYAWA TURUNAN BENZENA

Kemudahan benzena mengalami reaksi substitusi elektrofilik menyebabkan benzena memiliki banyak senyawa turunan. Semua senyawa karbon yang mengandung cincin benzena digolongkan sebagai turunan benzena.

 F.       TATANAMA SENYAWA BENZENA

Semua senyawa yang mengandung cincin benzena digolongkan sebagai senyawa turunan benzena. Penataan nama senyawa turunan benzena sama seperti pada senyawa alifatik, ada tata nama umum (trivial) dan tata nama menurut IUPAC yang didasarkan pada sistem penomoran. Dengan tata nama IUPAC, atom karbon dalam cincin yang mengikat substituen diberi nomor terkecil. Menurut IUPAC, benzena dengan satu substituen diberi nama seperti pada senyawa alifatik, sebagai gugus induknya adalah benzena.

Benzena dengan gugus alkil sebagai substituen, diklasifikasikan sebagai golongan  arena. Penataan nama arena dibagi ke dalam dua golongan berdasarkan panjang rantai alkil. Jika gugus alkil berukuran kecil (atom C6) maka gugus alkil diambil sebagai substituen dan benzena sebagai induknya.

Jika gugus alkil berukuran besar (atom C  6) maka benzena dinyatakan sebagai substituen dan alkil sebagai rantai induknya. Benzena sebagai substituen diberi nama  fenil– (C6 H5–, disingkat –ph). Contoh:

Benzena dengan dua gugus substituen diberi nama dengan awalan: orto– (o–), meta– (m–), dan para– (p–). rto– diterapkan terhadap substituen berdampingan (posisi 1 dan 2), meta– untuk posisi 1 dan 3, dan para– untuk substituen dengan posisi 1 dan 4.

Jika gugus substituen sebanyak tiga atau lebih, penataan nama menggunakan penomoran dan ditulis secara alfabet. Nomor terkecil diberikan kepada gugus fungsional (alkohol, aldehida, atau karboksilat) atau gugus dengan nomor paling kecil.

Sedangkan jika terdapat tiga substituen atau lebih pada cincin benzena, maka sistem o, m, p tidak dapat diterapkan lagi dan hanya dapat dinyatakan dengan angka.

Semua senyawa aromatis berdasarkan benzen, C₆H₆, yang memiliki enam karbon. Setiap sudut dari segienam memiliki atom karbon yang terikat dengan hidrogen.

1.      Kasus dimana penamaan didasarkan pada benzen.

a.      Klorobenzen

Ini merupakan contoh sederhana dimana sebuah halogen terikat pada cincin benzen. Penamaan sudah sangat jelas. Penyederhanaannya menjadi C₆H₅Cl. Sehingga anda dapat (walau mungkin  tidak!) menamainya fenilklorida. Setiap kalo anda menggambar cincin benzen dengan sesuatu terikat padanya sebenarnya anda menggambar fenil. Untuk mengikat sesuatu anda harus membuang sebuah hidrogen sehingga menghasilkan fenil.

b.      Nitrobenzen

Golongan nitro, NO₂, terikat pada rantai benzen. Formula sederhananya C₆H₅NO₂.

c.       Metilbenzen

Satu lagi nama yang jelas. Benzen dengan metil terikat padanya. Golongan alkil yang lain juga mengikuti cara penamaan yang sama.Contoh, etilbenzen. Nama lama dari metilbenzen adalah toluen, anda mungkin masih akan menemui itu.nFormula sederhananya C₆H₅CH₃.

d.      (Klorometil)benzen

Variasi dari metilbensen dimana satu atom hidrogen digantikan dengan atom klorida. Perhatikan tanda dalam kurung,(klorometil) . Ini agar anda dapat mengerti bahwa klorin adalah bagian dari metil dan bukan berikatan dengan  cincin. Jika lebih dari satu hidrogen digantikan dengan klorin, penamaan akan menjadi (diklorometil)benzena atau (triklorometil) benzen. Sekali lagi perhatikan pentingnya tanda kurung.

e.       asam benzoik (benzenacarboxylic acid)

Asam benzoik merupakan nama lama, namun masih umum digunakan -lebih mudah diucapkan dan ditulis. Apapun sebutannya terdapat asam karboksilik, -COOH, terikat pada cincin benzen.

2.      Kasus dimana penamaan berdasarkan Fenil

Ingat bahwa golongan fenil adalah cincin benzen yang kehilangan satu atom karbon – C₆H₅.

a.      fenilamine

Fenilamin adalah amin primer yang mengandung  -NH₂ terikat pada benzen. Nama lama dari fenilamin adalah anilin, dan anda juga dapat menamakanya  aminobenzena.

b.      fenileten

Molekul eten dengan fenil berikatan padanya. Eten adalah rantai dengan  dua karbon dengan ikatan rangap. Nama lamanya Stiren -monomer dari polystyren.

c.       feniletanon

Mengandung rantai dengan dua karbon  tanpa ikatan rangkap. Merupakan golongan  adalah keton sehingga ada C=O pada bagian tengah. Terikat pada rantai karbon adalah fenil.

d.      feniletanoat

Ester dengan dasar asam etanoik. Atom hidrogen pada  -COOH digantikan dengan golongan fenil.

e.       fenol

Fenol memiliki  -OH terikat pada benzen sehingga formulanya menjadi  C₆H₅OH.

Senyawa Aromatik dengan lebih dari suatu golongan terikat pada cincin benzen.

Menomori cincin

Salah satu golongan yang terikat pada cincin diberi nomor satu.Posisi yang lain diberi nomor 2 sampai 6. Anda dapat menomorinya searah atau berlawanan arah dengan jarum jam. Sehingga menghasilkan nomor yang terkecil. Lihat contoh untuk lebih jelas

Contoh:

Menambah atom klorin pada cincin

Semuanya berdasar pada metilbenzen dan dengan itu metil menjadi nomor 1 pada cincin.

Mengapa  2-Klorometilbenzen dan bukan 6-klorometil benzen? Cincin dinamai searah jarum jamdalam kasus ini karena angka 2 lebih kcil dari angka 6.

asam 2-hidrobenzoik

Juga disebut sebagai asam 2-hidroksibenzenkarbolik. Ada  -COOH terikat pada cincin dan karena penamaan berdasarkan benzoik maka golongan benzoik menjadi nomor satu. Pada posisi disampingnya terdapat hidroksi -OH dengan nomor 2.

asam benzena-1,4-dikarboksilik

 “di” menunjukkan adanya dua asam karboksilik dan salah satunya berada diposidi 1 sedangkan yang lainnya berada pada posisi nomor 4.

2,4,6-trikloofenol

Berdasarkan dengan fenol dengan -OH terikat pada nomor 1 dari rantai karbon dan klorin pada posisi nomor 2,4 dan 6 dari cincin karbon.

2,4,6-triklorofenol adalah antiseptik terkenal  TCP.

metil 3-nitrobenzoat

Nama ini merupakan nama yang akan anda temui pada soal-soal latihan me-nitrat-kan cincin benzen. Dari namanya ditunjukkan bahwa metil 3-nitrobenzoat merupakan golongan ester (akhiran oat). Dan metil tertulis terpisah.

Ester ini berdasarkan asam T, asam 3-nitrobenzoik   -dan kita mulai dari sana.

Akan ada cincin benzen dengan  -COOH pada nomor satu dari cincin dan nitro pada nomor 3. untuk menghasilkan ester sebuah hidrogen pada  -COOH  degantikan dengan metil.

Metil 3-nitrobenzoat menjadi:

Permasalahan

Aturan Huckel

            Dalam tahun 1931 seorang ahli kimia Jerman Erich Huckel,mengusulkan bahwa untuk menjadi aromatik suatu senyawa datar,monosiklik (satu cincin) harus memilki elketron pi sebanyak 4n + 2,dengan n adalah sebuahn bilangan bulat. Menurut atau 12 elektron pi,tidak dapat. Siklooktatetraena (dengan 8 elektron pi) tidak memnuhi aturan Huckel untuk aromatisitas.

 

Pertanyaan

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,sedangkan 8 elektron pi tidak ?